یکی از کمیت­های مهم در ترمودینامیک، انرژی آزاد است که می ­تواند اطلاعات مفیدی در اختیار قرار دهد. در این فصل علاوه بر مقدمه­ای در مورد خواص ترمودینامیکی، انواع روش­ها برای محاسبه انرژی آزاد، نحوه­ محاسبه­ی این کمیت با بهره گرفتن از شبیه­سازی رایانه­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ای بررسی می­ شود.

۳-۱- انواع خواص ترمودینامیکی
خواص ترمودینامیکی به چهار دسته تقسیم می­شوند که در ادامه توضیحاتی در مورد این خواص ارائه خواهد شد.
۳-۱-۱- توابع ترمودینامیکی ساده
این توابع یا از میانگین هامیلتونی و یا از مشتقات مکانی و اندازه­حرکت آن­ها به دست می­آیند. به­عنوان مثال، می­توان به دما، فشار، انرژی داخلی، میانگین مجذور نیرو روی یک مولکول و کشش سطحی اشاره کرد.
۳-۱-۱-۱- انرژی داخلی
برای یک سیستم منزوی انرژی داخلی کل با هامیلتونی، H، برابر می­باشد:
در معادله­ (۳-۱) r بردار مکان و p اندازه حرکت است.
(۳-۱)
که به دو قسمت انرژی جنبشی و انرژی پتانسیل تقسیم می­ شود.
(۳-۲)
میانگین انرژی جنبشی را می­توان از معادله­ (۳-۳) به­دست آورد:
(۳-۳)
در معادله (۳-۳) ، m جرم ذره و M تعداد کل گام­های زمانی است.
(۳-۴)
در معادله (۳-۴)،L طول سلول شبیه­سازی، α شمارنده سلول شبیه­­­سازی، K شمارنده گام زمانی و N تعداد کل اتم­ها است[۲۲].
۳-۱-۱-۲- فشار
فشار از طریق معادله­ ویریال با مقادیر مولکولی زیر ارتباط دارد:
(۳-۵)
جمله­ دوم در معادله­ بالا نیرو­های بین­مولکولی را با فرض تقریب جمع­پذیر جفت­گونه^[۴۰] به حساب آورد و می­توان آن را از مسیر فضا­ی فاز­ی با توجه به معادله (۳-۶) به­دست آورد:
(۳-۶)
پارامتر­ها همان تعریف ذکر شده در قبل را دارند.
۳-۱-۱-۳- میانگین مجذور نیرو
میانگین مجذور نیرو روی یک اتم <F²>، اطلاعاتی درباره شکل قسمت دافعه­ی پتانسیل بین مولکولی ارائه می­دهد. میانگین مجذور نیرو را می­توان به­ صورت تجربی از عامل جدایی ایزوتوپی بخار- مایع^[۴۱] به دست آورد.
میانگین زمانی مجذور نیرو روی یک اتم، به­عنوان مثال اتم ۱، از معادله­ (۳-۷) به­دست می ­آید:
(۳-۷)
در این معادله، عملگر گرادیان است.
مربع میانگین مجذور نیرو برای سیستمی متشکل از N اتم با معادله­ (۳-۸) به­دست می ­آید:
(۳-۸)
درمعادله (۳-۸)، i وj شماره اتم­ها و طول مدت شبیه­سازی است[۲۲].
۳-۱-۲- توابع ترمودینامیکی پاسخ
توابع ترمودینامیکی پاسخ، کمیت­های دیفرانسیلی هستند و نشان می­ دهند که چگونه خواص ترمودینامیکی ساده به تغییرات دما و فشار پاسخ می­ دهند.
به­عنوان مثال، ظرفیت گرمایی در حجم ثابت نشان می­دهد که چگونه انرژی داخلی به تغییرات دما پاسخ می­دهد.
دو روش کلی برای محاسبه­ی توابع پاسخ وجود دارد:
با بهره گرفتن از چندین شبیه­سازی مختلف، مقادیر یک کمیت ساده (مثل E در مورد Cv) بر حسب تابعی از متغیر مستقل (T) محاسبه می­ شود. تابع پاسخ را می­توان به­ طور مستقل از شبیه­سازی محاسبه کرد.
تابع پاسخ را می­توان به­ صورت تحلیلی با بهره گرفتن از مکانیک آماری هم محاسبه کرد[۲۲]
شکل تحلیلی مشتق ترمودینامیکی همیشه شامل افت­وخیز می­باشد، برای مثال، برای ظرفیت گرمایی در حجم ثابت می­توان نوشت:
(۳-۹)
در معادله (۳-۱۰) ، δE، افت­وخیز انرژی داخلی حول مقدار میانگین می­باشد:
(۳-۱۰)
مقایسه­ بین دو روش:
روش اول اغلب از روش دوم دقیق­تر است، اما باید قبل از محاسبه­ی مشتق خاصیت ترمودینامیکی مورد­نظر چندین شبیه­سازی انجام شود. در روش دوم مشتق ترمودینامیکی از یک شبیه­سازی تخمین زده می­ شود. در مدت زمان شبیه­سازی، میانگین <E> محاسبه شده و مقادیر لحظه­ای E(t) ذخیره می­گردد و تنها در پایان شبیه­سازی است که افت­وخیز در E محاسبه می­ شود.
روش دوم دارای یک مشکل نظری است، روابط بین توابع پاسخ و افت­وخیز­ها به انتخاب نوع مجموعه هم بستگی دارد. برای مثال، در مورد C_v، نمی­ توان از مجموعه میکرو­کانونیکال استفاده کرد، زیرا در این سیستم انرژی کل دارای افت­وخیز نمی ­باشد.
۳-۱-۳- خواص وابسته به انتروپی
خواصی همانند انتروپی، انرژی آزاد گیبس، و انرژی آزاد هلمهولتز را نمی­ توان به طور مستقیم محاسبه کرد، زیرا این خواص به صورت میانگین­های زمانی روی مسیر فضا­ی فاز تعریف نمی­شوند، بلکه با حجم فضا­ی فاز ارتباط دارند[۲۲].
در یک سیستم منزوی با متغیر­های مستقل N، E، V انتروپی برابر است با:
(۳-۱۱)
در سیستمی با متغیر­های مستقل N، V، T انرژی آزاد هلمهولتز برابر است با:
(۳-۱۲)
و در سیستمی که N، P، T مستقل هستند، انرژی آزاد گیبس برابر است با:
(۳-۱۳)
در معادلات (۳-۱۱)، (۳-۱۲)، (۳-۱۳)، Ω حجم فضا­ی فاز قابل دسترس برای یک سیستم منزوی، Q حجم فضا­ی فاز مربوط به مجموعه کانونیکال و Δ حجم فضای فاز مجموعه گیبس می­باشد. در سیستم منزوی، انتروپی ماده­ خالص توسط معادله­ اساسی زیر با سایر خواص ترمودینامیکی مرتبط است:
(۳-۱۴)
معادله (۳-۱۴)، ۳ مسیر برای محاسبه­ی انتروپی در اختیار می­ گذارد: