این روش از فرم انتگرالی قانون سرعت غیرهمدما ، یعنی رابطه:
(۱‑۴۸)
استفاده می کند و در اصل با فرض مرتبه اول بودن مدل واکنش یعنی به وجود آمد و به سایر مدل ها هم تعمیم داده شد. کوتس و ردفرن از بسط سری هم گرا برای تقریب زدن انتگرال دما استفاده کردند و پس از لگاریتم طبیعی گرفتن از طرفین رابطه حاصل از بسط سری هم گرا، به عبارت زیر رسیدند:[۳۱]
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
(۱‑۴۹)
که دمای تجربی متوسط است. با رسم نمودار بر حسب ۱/T می توان انرژی فعالسازی و فاکتور فرکانس را به ترتیب با بهره گرفتن از شیب و عرض از مبدأ به دست آورد. مدلی که منجر به بهترین فیت شود ، به عنوان مدل واکنش انتخاب می شود و بدین طریق پارامترهای سینتیکی سه گانه تعیین می شود.
روشهای مستقل از مدل
روشهای مستقل از مدل، برای محاسبهی انرژی فعالسازی، نیازی به دانستن مدل واکنش نیست. چراکه در روشهای مستقل از مدل برخلاف روشهای وابسته به مدل، مدل واکنش و فاکتور پیشنمایی در عرض از مبدأ نمودارهای حاصل از روشهای مستقل از مدل قرار گرفته اند، درحالی که انرژی فعالسازی با بهره گرفتن از شیب نمودار، تخمین زده می شود. درصورتی که بتوان با بهره گرفتن از یک روش مستقل از مدل، بستگی پارامترهای سینتیکی (به ویژه انرژی فعالسازی) به پیشرفت واکنش را بهدست آورد، به روش موردنظر، روش مستقل از مدلِ همتبدیل[۳۷] و در غیر این صورت، روش مستقل از مدلِ غیر هم تبدیل[۳۸] گفته می شود. در کل، روش های مستقل از مدل (اعم از هم تبدیل و غیرهم تبدیل) نسبت به روشهای وابسته به مدل، اطلاعات دقیقتری درمورد انرژی فعالسازی و فاکتور فرکانسِ واکنش می دهند. چراکه در این روشها، از چندین سرعت گرمادهی مختلف استفاده می شود.[۳۲,۳۰]
با بهره گرفتن از روشهای مستقل از مدل میتوان تغییرات پارامترهای سینتیکی مثل انرژی فعالسازی و فاکتور پیشنمایی را با پیشرفت واکنش تعیین کرد و بهعبارت دیگر میتوان بهازای هر مقدار از α ، Ea و A را تخمین زد. به همین دلیل به این روشها، روشهای مستقل از مدل همتبدیل هم گفته می شود.[۳۳]
تعیین انرژی فعالسازی با بهره گرفتن از روش کیسینجر:
انرژی فعالسازی با روش کیسینجر بدون اطلاع داشتن از مکانیسم واکنش با رابطه زیر تعیین می شود:
(۱‑۵۰)
که در آن سرعت گرمایش، (دمای سرعت ماکزیمم یا دمای پیک)و (میزان تبدیل در سرعت ماکزیمم) در منحنی DSC یا DTG می باشد. A فاکتور فرکانس وn مرتبه واکنش است.
با رسم نمودار نسبت به و با فیت کردن به خط راست ، فاکتور فرکانس و انرژی فعالسازی میتواند از روی شیب خط و عرض از مبدا حاصل شود.
کیسینجر یک روش تحلیلی را برای مدل های مرتبه واکنش (f(α)= مطرح کرد این روش یک روش مستقل از مدل می باشد و مبتنی بر گرفتن مشتق از معادله که را ایجاد می کند. بر طبق این روش، سرعت واکنش بیشینه هنگامی رخ می دهد که مشتق دوم صفر شود.
رابطه کیسینجر را می توان به هر مدل (f(α)) واکنش دیگر نیز تعمیم داد.[۳۴,۳۵]
محاسبه انرژی فعالسازی با بهره گرفتن از روش توسعه یافته فریدمن:
در این روش برای محاسبه انرژی فعالسازی به چندین اندازه گیری در سرعتهای گرم شدن مختلف نیاز است در این روش :
(۱‑۵۱)
شیب خط حاصل از ترسیم بر حسب ۱/T انرژی فعالسازی را میدهد.
روش ازاوا و فلین – وال (OFW) :
ازاوا و فلین-وال به طور جداگانه، روش مستقل از مدل هم تبدیلی را ارائه کردند که برای آنالیز داده های غیرهمدما مورد استفاده قرار می گیرد. [۳۷,۳۶]
در این روش، با لگاریتم گیری از طرفین رابطه به عبارت زیر می رسیم:
(۱‑۵۲)